Vincenzo Irolli nacque il 30 settembre 1860 a Napoli. Svolse la sua formazione artistica all’Istituto di Belle Arti della sua città.
Nel 1879 partecipò per la prima volta alla XV Mostra della Società promotrice di Napoli esponendo Felice Rimembranza che gli valse il premio. L’anno seguente partecipò di nuovo con dipinti a soggetto storico, mentre negli anni successivi con scene di genere, studi dal vero e ritratti. Domenico Morelli notò positivamente le abilità di Irolli nella ritrattistica, soprattutto per il suo uso dei colori e la sua pennellata decisa.

Prese parte a diverse esposizioni nazionali: nel 1884 l’Esposizione generale italiana a Torino e nel 1887 l’Esposizione nazionale di Venezia, mentre all'Esposizione della Società promotrice di Napoli del 1891 il suo quadro Primavera fu acquistato da Vittorio Emanuele III.
Nel 1893 inviò a Roma La prediletta e Cavalleria rusticana, premiata con una menzione onorevole e riproposta a Milano nel 1894 con Le prime mammole. Ancora nel 1894 a Berlino Il Natale a Napoli (illustrato in Moderne Kunst) fu venduto per l'ingente somma di 23.000 lire. Espose nel 1897 a Milano Sogno primaverile, che venne acquistato per il Museo di Mulhouse in Francia.

In questo periodo Irolli si dedicò soprattutto alle scene di genere, raffiguranti mamme con i loro bambini in interni domestici, popolani, giovani spose, tutti resi con la sua particolare pennellata fluida e materica.

Anche nel Novecento Irolli prese parte a importanti esposizioni, sia nazionali che internazionali. L’ Esposizione italiana a Londra nel 1904, il Salon parigino e l’Esposizione internazionale di Angers l’anno successivo e l’esposizione nazionale di Milano nel 1906.

Ancora, l’Esposizione internazionale di Barcellona, con scene di genere, e poi dal 1913 grandi esposizioni italiane a Napoli, Firenze, Venezia.

Durante gli anni Trenta tenne mostre personali in diverse città italiane.

L'ultima esposizione cui prese parte fu la I Annuale nazionale del 1948 a Cava de' Tirreni.

Si spense poi a Napoli il 27 novembre 1949.

Le sue opere sono conservate nelle maggiori Gallerie nazionali e in numerose collezioni private.